镀锌层三价铬钝化膜的工艺及质量控制

时间:2020-11-16 15:15 公众号:紧固件全接触 阅读:584 次


镀锌层作为常见的阳极保护层广泛应用于紧固件的生产中,但其在空气或潮湿环境中容易发生腐蚀。为提高其耐腐蚀性,常用铬酸盐进行镀后处理。这种工艺成本低、工艺简单,钝化效果好,但六价铬有毒,其应用受到限制。
三价铬盐钝化毒性低,有着与六价铬盐类似的特性,受到了广泛的关注,但由于成膜过程的差异,其钝化膜的防护性能与六价铬钝化膜仍存在一定的差异。

1、三价铬钝化剂的组成

三价铬钝化剂由三价铬盐、氧化剂、配位剂、稳定剂、成膜促进剂、稀土金属和封闭剂等组成。

1.1三价铬盐

三价铬盐是三价铬钝化膜主剂,三价铬盐品种较多,主要有以下几种:

a、硝酸铬或称九水合硝酸铬,为紫红色单斜品体、能溶于水。
b、硫酸铬因含水量不同有多种产品,色泽也有较大区别,有的能溶于水,有的不能溶于水(不能使用)。无水硫酸铬为紫色或红色粉未,它不能溶于水或酸;十五水合硫酸铬是深绿色片状化合物,能溶于水;十八水合硫酸铬是紫色立方晶体,能溶于水。
c、氯化铬的色泽也多变,无水的为玫瑰紫色偏状界晶,几乎不溶于水;十六水合氯化铬则有深绿色、钱绿色及紫色3种,溶于水;在水溶液中变成深绿色和紫色的混合物。
d、铬钒有硫酸铬钾(钾铬钒)、硫酸铬铵(铵铬钒)、硫酸铬钠(钠铬钒)3种,都含有24个结晶水,外观为绿色或紫色立方晶体,能溶于水。

1.2氧化剂

氧化剂使锌镀层溶解而产生锌离子,可促使钝化膜形成。氧化剂有双氧水、硝酸盐、卤酸盐、过硫酸盐、四价铈等,凡能把三价铬氧化成六价铬的氧化剂因不环保是不能使用的。目前所用的三价铬钝化剂中不再使用双氧水。

1.3配位剂

配位剂在溶液中的作用是控制成膜速率和钝化液稳定性。配位性太强,成膜速率很慢,膜层薄,甚至不能成膜;配位性太弱,钝化液稳定性较差,膜层无光泽。配位剂有氟化物、有机羧酸及他们的混合物,如丙二酸、草酸、戊二酸、马来酸和苹果酸等,其实多数配位剂也是稳定剂,选用适当的配位剂,是获得优质钝化膜和稳定钝化液关键一环。

1.4稳定剂

稳定剂能稳定钝化液中三价铬的价态(如原来带紫色的溶液不使其变成绿色),还可以用来稳定钝化液的PH值,控制在PH1.8-2.3范围内,一些低碳链的羧酸盐也有较好的稳定PH值的能力。

1.5成膜促进剂

成膜促进剂能调整钝化膜颜色,选择不同的成膜促进剂可形成不同色彩,可用有机或无机阴离子,如NO3ˉ、SO 42ˉ、PO43ˉ、Fˉ、CIˉ、SiO32ˉ、SiF63ˉ、BF4ˉ和RCCOˉ等。

1.6其它金属

其它金属主要调整钝化膜的外观与耐蚀性,可用的金属元素有Ag、Cu、V、Ti、Y、Nb、Ta、Al、Ga、In、Mn、Sb、Ti、Fe、Mo、Co、Ni、Ce和镧系稀土元素等。

1.7封闭剂

为克服三价铬钝化膜耐蚀性的问题,在钝化液中直接加入纳米级微粒作封闭剂,来填充钝化膜层微孔,从而大大提高钝化膜的耐蚀性。水解后的有机硅可用作封闭剂。

三价铬钝化剂虽然是由以上7大类组分形成,但不是所有的钝化剂都含有这些成分,可有所增减,但三价铬盐是不可少的,它是三价铬钝化膜的主剂。

2、三价铬钝化膜品质问题与产生原因

2.1三价铬钝化膜品质问题

三价铬钝化膜品质不合格类型的分类:①镀锌层偏薄,未达到规定值≥0.06μm要求;②锌镀层耐蚀性面积未达到白色生成物≤5%盐雾试验标准要求;③锌镀层白色钝化后颜色偏淡黄色、有彩膜出现;④锌镀层彩锌钝化后表面颜色偏淡、彩锌模糊;⑤锌镀层黑色钝化后表面颜色变褐、不光泽;⑥锌镀层钝化后表面封闭层有花斑、污迹等疵病;⑦锌镀层钝化后表面仍残留有六价铬;⑧锌镀产品螺纹有磕碰、划伤。

2.2三价铬钝化膜品质问题产生原因

由于受各种因素的影响,三价铬钝化膜品质问题的原因较多,主要有以下几种。

①对钝化剂性能缺乏了解,生产前未进行必要的工艺验证试验;②钝化时间过短;③钝化液没有用蒸溜水或去离子水配制;④钝化液容积小,易老化,含铁、锌离子较高,未及时进行调整或部分更换;⑤钝化液的PH值偏高或偏低,未进行及时检测和调整;⑥钝化液温度控制不严格(偏低或偏高),偏离工艺规范;⑦钝化液的三价铬离子偏低,未及时补充补给剂;⑧出光液含量低或已老化,或被铁离子污染,操作时未及时补加硝酸或更换;⑨钝化时未充分搅拌钝化液和翻动工件;⑩钝化时一次装料过多,翻动不均匀,钝化液带出较多,钝化液成分变化大。

3、三价铬钝化膜品质问题的对策

①镀层外观结晶应细密、光泽性好。三价铬是低铬酸钝化,钝化液无化学抛光作用,所以要求镀锌层质量必须要好,均匀一致,钝化前必须进行出光。

②不同企业提供的三价铬钝化液温度也不完全相同,一般钝化温度以15~35℃为宜,温度过高钝化膜厚而疏松,结合力不好;温度低,成膜慢,色淡膜薄。如果是在自动生产线上,最好温度应控制在25℃左右,以确保同一时间内获得相同的色彩和钝化膜质量。

③钝化时,镀锌件要与钝化液相对运动,这有利于镀液的对流和扩散,使膜层均匀一致,并能防止镀件粘在一起,必须采用压缩空气进行激烈搅拌,否则难以保证钝化膜质量。

④钝化时间以钝化液中的铬酸含量、活化剂浓度、PH值及工件温度而定,在自动生产线上尤其重要,要保持在工艺要求范围内。当其它条件相同时,夏季温度较高,钝化时间应适当缩短,冬季要适当延长。

⑤钝化完成后要彻底清洗,如有残留铬酸、镀锌层将很快受到腐蚀,出现“泛白点”缺陷。

⑥钝化经吹干后,最好经过烘烤老化处理,以提高膜层的耐腐蚀性和结合力,但老化温度不宜过高,三价铬适宜温度为80~100℃,六价铬适宜温度为60~80℃,温度过高钝化膜会因脱水而龟裂,耐腐蚀性明显下降。老化时间也不宜过长,不应超过15min,否则耐腐蚀性下降。

⑦三价铬钝化和水洗槽专用线应隔离流动水槽和热水槽,防止六价铬溶液被带入。

⑧钝化前检查钝化液及水洗槽中的液体颜色,如有反应应采取措施。

⑨制定分类管理预案,防止钝化液老化,控制铁、锌离子含量。

⑩在商品级产品三价铬钝化中直接加入封闭剂,解决三价铬无自愈能力的缺点。

4、结论

钝化工艺是电镀锌工序的一个最重要的环节。采用品质有保证的三价铬钝化剂是保证质量的前提条件,当然还与镀锌前后处理工艺的质量有密切关联,如一些细节是必须关注的,补加硝酸时应稀释后在搅拌下缓慢加入钝化槽中;要编制合理的QC管控表和作业指导书,对操作人员进行三价铬钝化工艺培训;三价铬钝化后的清洗应设清洗专线,清洗水应采用无污染的清洁自来水,防止溅入铬酸溶液,并规定每班必须及时更换清洗水。三价铬钝化膜相对于铬酸盐钝化膜较薄,而在锌合金上却较厚,膜层无自修复能力,在锌层上的钝化膜耐腐蚀性不如铬酸盐钝化膜,但锌合金上的钝化膜常优于铬酸盐钝化膜。


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